D'Alessandro được sinh ra tại Buenos Aires, Argentina. Thuở nhỏ anh làm nghề giao bánh pizza trước khi trở thành một cầu thủ bóng đá chuyên nghiệp. Anh bắt đầu chơi cho River Plate, cái nôi đã đào tạo nhiều tài năng hàng đầu của Argentina trong những năm qua, anh hâm một Santiago Solari và Pablo Aimar cùng với Javier Saviola. Anh được coi là một trong những tiền vệ xuất sắc nhất của CLB River Plate trước khi gia nhập đội bóng Đức Wolfsburg năm 2003